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高透明聚丙烯的行业发展现状及市场开发应用

2021-07-09 来源:来宾农业机械网

高透明聚丙烯的行业发展现状及市场开发应用

聚丙烯(PP)具有机械性能好、无毒、相对密度低、耐热、耐化学药品、容易加工成型等优良特性,且性能价格比高,已成为五大通用合成树脂中增长速度最快、新品开发最为活跃的品种。但PP的结晶性使其制品的光泽和透明性差,外观缺少美感,使其在透明包装、日用品等应用领域的发展受到制约。而PP经过透明改性后,不仅可承袭其质轻、价廉、卫生、耐高温、易加工成型等优点,且透明性和表面光泽度可与其他一些透明树脂(聚碳酸酯PC、聚苯乙烯PS等)相媲美,性能价格比也优于PC、PS、PET等,故可广泛应用于透明包装、医疗器械、家庭用品、一般工业等领域。

一.高透明PP的性能1.1透明PP与其他透明材料的性能对比透明PP与其他一些透明材料相比,质轻价廉,刚性及强度综合性能好,阻湿,可回收。随着透明PP的推出,突破了PP制品透明性不佳的瓶颈,成为透明材料的强有力竞争者。透明PP与其它材料的性能对比见表1。1.2透明PP与普通PP的性能对比PP进行透明改性后,球晶结构极度均一细化,透明性和光泽度显著提高,而且结晶温度、维卡软化点、刚性和其它力学性能都得到改善,透明PP与普通PP相比,综合性能得到改善,其性能对比见表2。从表2可以看出,透明PP中由于透明剂的加入,有效地提高了成核密度,结晶温度、维卡软化点和硬度也有所提高;大量晶核导致结晶结构极度均一化,从而使透明性和表面光泽明显改善。这些综合性能的提高,增强了透明PP制品的环境适应性,并扩大了使用范围。

二.高透明PP的生产技术目前获得高透明PP主要通过以下3个途径:1、在PP树脂中加入透明剂;2、利用Z-N催化剂生产本身具有优异透明性的无规共聚PP产品;3、采用茂金属催化剂生产高透明PP。2.1生产高透明PP所采用催化剂体系及其生产工艺2.1.1 Z-N催化剂体系及生产透明无规共聚PP的生产工艺当前世界上60%以上的透明PP生产在使用第三代超高活性催化剂和第四代催化剂,典型代表有三井油化公司的TK-Ⅱ催化剂、Himont公司的GF-2A、FT-4S、UDC-104催化剂,Shell公司的SHAC催化剂,Amoco公司的CD催化剂。这些催化剂的特点是不仅具有高活性和高定向能力,而且能控制粒子形态,具有反应器颗粒技术的特点,有利于生产透明度较高的无规共聚PP。在PP生产过程中不需添加PP透明剂,利用高效Z-N催化剂直接制备透明PP产品,是一种较为理想的方法。目前大部分聚合工艺都可以采用高效Z-N催化剂直接生产透明无规共聚PP,如Spherpol本体工艺、Hypol本体工艺、Unipol气相工艺、Novenlen气相工艺、BP-Amoco气相工艺等。2.1.2茂金属催化剂体系及生产高透明mPP的生产工艺目前采用茂金属催化剂生产高透明PP树脂已经获得了工业化。由于茂金属催化剂具有单活性中心的特性,可以更精确地控制分子量、分子量分布、晶体结构以及共聚单体在聚合物分子链上的加入方式,从而可生产高强度高透明PP。ExxonMobil公司的Univation(Exxpol/Unipol)技术、basell公司的Metocene和Spheripol技术、Dow/UCC的Unipol工艺、Borealis公司的Borecene技术、BP公司的Innovene气相法工艺等均可采用茂金属/单活性中心催化剂技术生产高透明等规PP、无规PP、间规PP或弹性均聚PP。2.2在PP树脂中加入透明剂生产透明PP 2.2.1添加透明剂改性方法添加透明剂的方法是目前最活跃、最常用的使PP高性能化、高透明化的有效方法,在PP中加入0.1%-0.4%的透明剂,既能使其透明性提高,又可以使刚性提高,且MI范围变宽。同时透明PP树脂的热变形温度可达110℃,比目前大量使用的透明塑料如PS、PVC、PET树脂的热变形温度高。生产透明PP时成核剂有两种添加方法,即釜内添加法和釜外添加法。釜内添加成核剂法可使成核剂充分分散并与PP混合均匀,但釜内添加成核剂的添加难度大并对聚合活性可能有干扰,国外目前仍停留在浆液法工艺水平,尚处在发展阶段。釜外添加成核剂(造粒过程中加入)目前在全世界广为采用,现在市场上高光泽及刚性、韧性优良的高透明PP大多数是采用山梨糖醇类成核剂,用釜外添加成核剂方法来生产。采用在PP造粒装置上添加透明剂方法生产透明PP树脂,开发周期短,产品性能好,生产稳定,是目前透明PP的主要生产方法。该技术的关键是透明剂的性能,透明剂可赋予原本不透明的PP以良好的透明度,而且可改进PP的刚性、冲击强度、热变形温度等性能,因此透明剂已成为广受关注的一种新型塑料助剂。

下面对国内外成核透明剂的发展作一介绍。

2.2.2国内外透明改性剂的进展2.2.2.1国外透明改性剂的进展透明剂的研究开发近年来一直比较活跃,美国、日本、欧洲等发达国家在透明剂的开发与应用技术方面较为成熟。美国透明剂的产量以每年8%的速度增长,远高于一般塑料添加剂5%的年增长率,现已成为新兴的塑料助剂产业,其透明剂的生产和消耗量均为世界第一。日本透明剂的消耗量也在1000吨/年以上,且日本高透明PP已进入工业容器和医用注射器市场,并正进入录像和软盘的PS市场。

2.2.2.2国内PP透明成核剂的进展我国对透明剂的开发与应用起步较晚,在工艺的研究和应用开发方面均与国外存在较大的差距,但近几年我国许多单位对透明改性剂进行了大量卓有成效的研究,有的已形成生产规模,目前主要生产厂家及其产品见表4。这些产品的价格远低于国外,同时在品种及质量稳定性方面有待提高和完善。在国内市场上,国外同类产品的占有率正在下降,国内产品市场份额不断扩大,部分产品已打入国际市场。当前,我国正在进一步提高PP透明剂研发水平,相信随着高质量国产PP成核透明剂的大量投入使用,我国高透明PP树脂的产品市场竞争力也将得到迅速提高。

3.国内外透明PP的开发现状3.1国外透明PP的开发现状各类透明PP牌号是近期世界PP新产品开发的一个亮点,这类透明PP牌号将促进PP树脂在透明包装市场替代其它相竞争的材料,如PS、PVC和PET。目前新的高透明PP树脂主要分为以下三种产品:①透明剂改性PP产品;②生产本身具有透明性的无规共聚PP产品;③茂金属PP产品。现在市场上透明和光泽的PP产品大部分是用改性剂生产的,BP公司在这类透明PP产品开发方面处于领先地位,其开发的Acclear透明PP产品系列,就是采用Milliken公司的透明剂釜外添加法生产的,通常还同时添加无规共聚物提高透明性,具有代表性的牌号是:注拉吹成型牌号Acclear8649X;挤吹成型牌号Acclear 249。而茂金属PP是目前得到的透明性最好的产品,如果把PET透明度定为100%,那么高结晶PP为47%,用成核剂生产的透明PP为89%,茂金属PP均聚物的透明度为93%,mPP无规共聚物的透明度可达96%。

目前国外的一些公司均在努力开发高透明性的mPP产品。basell公司在这方面具有领先地位,该公司的透明PP Metocene系列产品就是在单反应器或多反应器体系中采用单活性中心的茂金属催化剂生产,产品具有相当窄的分子量分布、高刚性、高光泽、优异的透明性、高流动性易加工及其它性能(低密、好的耐环境应力开裂性、耐化学腐蚀),该产品系列在注塑及纤维领域具有很大的发展潜力。国外高透明PP的的主要生产厂家及产品牌号见表5。

3.2国内高透明PP的开发现状我国对透明PP的研发起步较晚,生产方法主要是在PP中添加透明改性剂,在透明剂工艺研究和应用开发以及高透明PP产品种类和市场消费方面与国外尚存在较大的差距,市场应用也仅限于薄膜、片材、透明水杯、微波炉炊具及一次性餐具等低附加值的塑料制品领域。但近两年的发展迹象说明,我国透明PP树脂的需求量正悄然增长,已成为国内PP树脂市场的新买点。

2002年我国透明PP的需求量在12万吨左右,到今年年预计可达20~30万吨。透明PP需求量的不断扩大刺激了国内PP生产厂家的开发研究。燕山石化公司于1993年开始研制开发高透明PP技术及其制品,其后在其PP装置上进行工业化生产。燕化树脂应用研究所采用添加成核剂方法,目前已开发出高透明PP产品牌号K4818、K4808、K4902等牌号,可应用于制作挤出片材、热成型、吹塑、注塑等制品。其中两种PP输液瓶专用料B4902、B4808,具有优良的综合性能,适于注拉吹成型,可广泛用于医用大输液包装、热灌装饮料包装及奶制品包装等。经用户使用,证实其加工性能优良,成瓶率高,目前该产品性能与应用情况在国内注拉吹领域具领先地位。

上海石化股份有限公司于1997年成功开发透明PP,目前该公司的均聚透明PP、无规共聚透明PP主要牌号有:M250E、M450E、M800E、M1200E、M3000E、M250T等。扬子石化公司于2000年8月在其16万吨/年PP生产装置上用N催化剂生产的PPF401粉料为基础,添加复合的透明助剂,生产出高透明度的PP牌号J301G。目前,扬子石化公司把开发普通级无规共聚PP透明产品的系列牌号定为其目前研究开发的重点,其开发的两个新牌号暂定为PPT800和PPT2000。

天津石化乙烯厂自主开发的透明PP专用料TJTM-8020于2003年3月投入工业化生产。此外广州石化总厂、宁波华盛公司、上海淘浦斯公司等也都在开发透明PP。

4.高透明PP的应用PP树脂可通过注射、吹塑等成型工艺生产出各种用途的透明度相当优越的产品。表6是生产透明PP的各种加工工艺和产品应用。

目前,高透明性PP产品已经在食品、化妆品和药品用的吹塑瓶领域,小型器具部件和家用器皿领域,食品容器等注塑成型领域以及热成型领域取得了一些市场。据有关资料统计,2002年增透PP制品生产的增长速度高出常规PP制品12%。首先,在透明包装市场,高透明PP牌号将促进PP树脂在此领域替代其他相竞争的材料。如透明PP在进一步改进阻隔性之后有潜力进入现在主要采用PET树脂的注拉吹瓶市场,如软饮料瓶、啤酒瓶等。现在市场上的BOPP瓶,就是透明PP容器的一种。如Amoco公司用透明改性剂生产的PP树脂经注拉吹工艺加工而成的水瓶(如软饮料瓶、啤酒瓶等)可替代PET水瓶。

在热成型制品市场,新开发的高透明PP均聚物具有更高的抗冲击性和更好的尺寸精确性,并且可以用现有的热成型设备加工,有潜力向一次性包装市场渗透,这一市场目前主要使用PS/HIPS共混物。透明PP生产的透明热成型包装,具有较低的成

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